Diossine e furani e PCB: POPs e Valori limite ambiente

ID 13292 | 16.04.2021 / Documento completo allegato

Diossine furani e policlorobifenili (PCB) costituiscono tre delle dodici classi di inquinanti organici persistenti, riconosciute a livello internazionale: si tratta di prodotti particolarmente stabili e considerati tossici sia per l’ambiente che per l’uomo.
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Diossine e furani

Policlorodibenzodiossine, policlorodibenzofurani

Le diossine sono un gruppo di 210 composti chimici aromatici policlorurati che possono essere classificati in due grandi famiglie: le dibenzo-p-diossine (PCDD) e i dibenzo-p-furani (PCDF). Di tali composti, alcuni assumono rilevanza tossicologica in funzione del numero e della specifica posizione degli atomi di cloro sugli anelli aromatici.

Si tratta di sostanze che, a causa della forte stabilità e spiccata lipofilia, sono significativamente coinvolte nei meccanismi di bioaccumulo negli organismi. Le diossine ed i furani rappresentano classi di composti organici persistenti (POPs, Persistent Organic Pollutants) riconosciute a livello internazionale per pericolosità e resistenza, tossici per l’uomo, gli animali e l’ambiente stesso.

Sono sottoprodotti indesiderati di reazioni chimiche solitamente generati durante processi di:

- produzione della plastica
- produzione dei pesticidi
- lavorazione dei metalli
- sbiancamento della carta
- produzione di oli combustibili.

Altre fonti di emissione sono le combustioni incontrollate o controllate, come l’incenerimento dei rifiuti, la produzione di energia, l’utilizzo di oli combustibili nei più diversi settori produttivi, i trasporti. Per questo motivo, in molti impianti produttivi è previsto per legge il monitoraggio delle diossine.

Le diossine vengono emesse in atmosfera da una o più sorgenti e possono essere trasportate per grandi distanze e successivamente depositarsi nell’acqua, nei suoli e nei sedimenti.

L’uomo può entrare in contatto con le diossine per via accidentale, professionale (per esempio coloro che lavorano nella produzione di pesticidi o determinati prodotti chimici), oppure assumendo cibo contaminato.

Le diossine non vengono prodotte intenzionalmente, non avendo alcun utilizzo pratico, ma sono sottoprodotti indesiderati di una serie di processi chimici e/o di combustione. Esse possono originarsi dai processi chimici di sintesi relativi ai composti clorurati e dai processi di combustione non controllata che coinvolgono vari prodotti quali: materie plastiche, termoplastiche, termoindurenti, ecc., nonché reflui e rifiuti contenenti composti clorurati; per questo motivo tali processi vengono indicati come “sorgenti primarie”.

Una volta immesse nell’ambiente le diossine, come visto nel precedente capitolo, sono soggette a vari destini ambientali e danno origine a processi di accumulo in specifici comparti/matrici ambientali (suoli e sedimenti) e di bioaccumulo in specifici prodotti (latte e vegetali a foglia larga) ed organismi (fauna ittica ed erbivori) per divenire a loro volta “sorgenti secondarie”, ossia successive ed aggiuntive a quelle primarie.

 Le sostanze che producono diossine a seguito della loro combustione vengono indicate come “precursori”, mentre quelle che presentano tracce/residui di diossine in conseguenza del loro processo di produzione35 costituiscono delle “riserve” in grado di rilasciare diossine nell’ambiente con modalità dipendenti dal tipo di utilizzazione e gestione (pratiche e comportamenti antropici). Tra i processi chimici emergono quelli di produzione delle plastiche, di composti chimici, della carta e degli oli combustibili e come tali sono anche i responsabili diretti nella produzione di precursori e di riserve. I processi di combustione si possono distinguere in:

- combustioni incontrollate, tra le quali:
-- incendi accidentali ed all’aperto (di materiali eterogenei, quali rifiuti urbani, pneumatici, ecc.), il cui contributo risulta di difficile quantificazione36 e valutazione;
-- incendi boschivi in presenza di composti chimici clorurati per la combustione di lignina e cellulosa;
-- eruzioni vulcaniche con meccanismo di produzione di diossine analogo agli incendi boschivi.

- combustioni controllate (volontarie) di:
-- rifiuti solidi urbani (incenerimento);
-- fanghi (incenerimento);
-- carburante/combustibili nei processi di fusione dei metalli ferrosi e non ferrosi;
-- carburante/combustibili nei processi di produzione del cemento.

- altre combustioni controllate per la produzione di energia:
-- trasporti (per l’utilizzo di combustibili che contengono composti clorurati);
-- combustione di legno trattato;
-- combustione di oli combustibili.

PCB

I policlorobifenili (PCB) sono una serie di composti aromatici biciclici costituiti da molecole di bifenile variamente clorurate. Si tratta di molecole sintetizzate all’inizio del secolo scorso e prodotte commercialmente fin dal 1930, sebbene attualmente in buona parte banditi a causa della loro tossicità e della loro tendenza a bioaccumularsi. A differenza delle diossine, quindi, i PCB sono sostanze chimiche prodotte deliberatamente tramite processi industriali. I PCB vengono ricavati a partire dal petrolio e dal catrame, dai quali si estrae il benzene, che viene poi trasformato in bifenile. Il bifenile viene successivamente clorurato a policlorobifenile, la cui formula è C₁₂ H_aCl_b.

I PCB sono composti chimici molto stabili, resistenti ad acidi ed alcali ed alla fotodegradazione, non sono ossidabili, non attaccano i metalli, sono poco solubili in acqua ma lo sono in olio e solventi organici quali alcol e acetone. Non sono infiammabili (quando la loro molecola contiene più di 4 atomi di cloro), evaporano ad oltre 800˚C e si decompongono solo oltre i 1000˚C. Sono poco volatili, si possono spandere su superfici formando sottili pellicole, hanno bassa costante dielettrica, densità maggiore dell’acqua, elevata lipoaffinità e sono scarsamente biodegradabili. Prima che nel 1985 fossero vietati il commercio e l’uso, i PCB erano generalmente utilizzati in due tipologie d’applicazione (Tabella 1):

- nei sistemi chiusi come ad esempio fluidi dielettrici in apparecchiature elettriche (principalmente trasformatori); di questi usi le principali vie di contaminazione ambientale sono riconducibili a perdite, incendi, scarichi illeciti e smaltimento inadeguato;
- nei sistemi aperti come additivi per antiparassitari, ritardanti di fiamma, isolanti, vernici, ecc.; tra questi usi le principali fonti di contaminazione ambientale sono le discariche, la migrazione di particelle e l’emissione in atmosfera a seguito di evaporazione

Tabella 1 – Utilizzo dei PCB

Altre fonti di contaminazione, relativamente meno importanti, sono l’incenerimento dei rifiuti, la concimazione dei terreni con fanghi provenienti dalla depurazione di acque di scarico, la combustione di oli usati, le riserve di PCB nei sedimenti marini, fluviali e nei fanghi di dragaggio dei porti.

E’ stato stimato che all’inizio del secolo scorso sono state prodotte e commercializzate più di un milione di tonnella anche se tali sostanze non vengono più prodotte in molti paesi, tuttavia ne restano grossi quantitativi in apparecchiature elettriche, plastiche, edifici e nell’ambiente di PCB (dati European Commission, 2000).

La normativa UE su Diossine e furani e PCB

La Commissione Europea con la Comunicazione 2001/0593, ha definito nel 2001 la "Strategia comunitaria sulle diossine, i furani e i bifenili policlorurati", ed a legiferato con i seguenti atto normativi:

- Regolamento (CE) n. 850/2004 del parlamento europeo e del consiglio del 29 aprile 2004 relativo agli inquinanti organici persistenti e che modifica la direttiva 79/117/CEE (GU L 158/7 del 30.04.2004)

relativo agli inquinanti organici persistenti (in seguito: "il regolamento") è stato adottato nell'aprile 2004 al fine di applicare all'interno dell'Unione europea la convenzione di Stoccolma ("la convenzione") e il protocollo POP del 1998 della convenzione sull'inquinamento atmosferico transfrontaliero a grande distanza ("il protocollo POP").  Il regolamento è stato abrogato dal Regolamento (UE) 2019/1021 (POPs).

- Regolamento (UE) 2019/1021 (POPs) del Parlamento Europeo e del Consiglio del 20 giugno 2019 relativo agli inquinanti organici persistenti (GU L 169/45 del 25.06.2019)

La Commissioni ha pubblicato le seguenti relazioni periodiche consuntive:

- Seconda relazione consuntiva 2007
- Terza relazione consuntiva 2010

Comunicazione 2001/0593
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Comunicazione 2001/0593

INTRODUZIONE E FINALITÀ

Le diossine, i furani e i PCB (bifenili policlorurati) sono un gruppo di sostanze chimiche tossiche e persistenti che hanno effetti negativi sulla salute umana e sull’ambiente, tra cui dermotossicità, immunotossicità, disturbi della funzionalità riproduttiva, teratogenicità, alterazioni del sistema endocrino ed effetti cancerogeni. Dopo aver constatato una presenza sempre più significativa di tali sostanze nell’ambiente e a seguito di svariati incidenti (a Yusho in Giappone, a Yu-cheng su Taiwan, a Seveso in Italia e più recentemente anche in Belgio), la comunità internazionale ha espresso forti preoccupazioni al riguardo e la necessità di ridurne e controllarne l’impiego. Non solo l’opinione pubblica, ma anche la comunità scientifica e le autorità di regolamentazione hanno esternato timori fondati per gli effetti negativi che l’esposizione a lungo termine a quantità anche infinitesimali di diossine e PCB può produrre sulla salute umana e sull’ambiente. (...)

Non si può più prescindere da un intervento mirato per evitare effetti sull’ambiente e sulla salute umana derivati dalle diossine e dai PCB, per una serie di ragioni elencate qui di seguito.

- Lungo la catena trofica si osservano fenomeni di bioaccumulo da ricondurre al rilascio di queste sostanze provenienti da discariche, suoli inquinati o sedimenti. La netta diminuzione dei cosiddetti «livelli di base» nell’ambiente, osservata nell’arco degli ultimi 20 anni, si ripeterà difficilmente nei decenni futuri.

- Sembra che le caratteristiche tossiche delle sostanze siano state sottovalutate: recenti dati epidemiologici, tossicologici e sui meccanismi biochimici riferiti in particolare agli effetti sullo sviluppo cerebrale, sulla riproduzione e sul sistema endocrino hanno dimostrato che gli effetti delle diossine e di alcuni PCB sulla salute sono molto più gravi di quanto precedentemente supposto, anche a dosi estremamente ridotte. Il fenomeno colpisce in particolare i gruppi umani più vulnerabili, quali i lattanti e i feti, che in generale sono esposti direttamente al carico corporeo accumulato dalla madre.

- L’esposizione a diossine e a PCB diossino-simili supera la dose tollerabile settimanale (TWI Tolerable Weekly Intake) e la dose tollerabile giornaliera (TDI Tolerable Daily Intake) in una parte considerevole della popolazione europea.

EFFETTI SULLA SALUTE UMANA

L’esposizione accidentale o dovuta a motivi professionali alle diossine [in particolare alla TCDD (1)] è stata correlata a varie forme tumorali e in generale ad una maggiore incidenza di neoplasie. Inoltre è stata riscontrata un’aumentata prevalenza del diabete e un incremento della mortalità dovuta a diabete e a malattie cardiovascolari sempre in relazione all’esposizione a tali sostanze.

In bambini esposti a diossine e/o PCB durante la fase gestazionale sono stati riscontrati effetti sullo sviluppo del sistema nervoso e sulla neurobiologia del comportamento, oltreché effetti sull’equilibrio ormonale della tiroide a seguito di esposizioni a livelli pari o lievemente superiori ai valori di base.
A livelli più elevati, i bambini esposti per via transplacentare in fase intrauterina ai PCB e alle diossine (esposizione accidentale o sul posto di lavoro della madre) presentano alterazioni della cute (ad esempio cloracne), alterazione della mineralizzazione dentale, ritardo nello sviluppo, disordini comportamentali, riduzione delle dimensioni del pene in fase puberale, riduzione dell’altezza media nei soggetti femminili in età puberale e deficit dell’udito. (...)

UNA STRATEGIA INTERNAZIONALE

Occorre definire programmi di monitoraggio per verificare l’osservanza della legislazione in vigore e monitorare l’impatto della presente strategia, la situazione ambientale e le tendenze evolutive. Questi programmi saranno molto importanti per poter identificare ulteriori misure da adottare. (...)

Occorre altresì informare l’opinione pubblica, tranquillizzandola e sensibilizzandola nei confronti dei rischi connessi all’esposizione a tali composti e circa il ruolo che la collettività può svolgere in termini di prevenzione di ulteriori contaminazioni dell’ambiente. E' importante anche consentire una «autoidentificazione» dei gruppi a rischio. (...)

AZIONI A BREVE E MEDIO TERMINE (5 anni)

Queste azioni riguardano in particolare l’identificazione dei pericoli, la valutazione del rischio, la gestione del rischio, la ricerca, la comunicazione ai cittadini e la cooperazione con i paesi terzi e le organizzazioni internazionali.

A. Identificazione dei pericoli

Identificazione più puntuale delle fonti di emissione di diossine e PCB

E' necessario redigere un repertorio completo sulle fonti di emissione di diossine con dati più precisi sul contributo di ciascuna fonte alla produzione complessiva di emissioni contaminanti. (...)

B. Valutazione del rischio

Definizione di indicatori ambientali e bioindicatori

Verranno sviluppati indicatori per monitorare l’impatto delle misure di controllo sull’ambiente e sull’esposizione di soggetti umani a diossine e PCB. La selezione degli indicatori ambientali a scopo di monitoraggio rientra tra le azioni da effettuare a breve e medio termine, anche se di per sé il monitoraggio rappresenta un’azione a lungo termine. (...)

C. Gestione del rischio

Controllo delle emissioni

La Commissione ha organizzato un meccanismo di scambio di informazioni tra esperti, le industrie e le organizzazioni ambientali, sotto il coordinamento dell’Ufficio europeo IPPC. In questo ambito essa intende incoraggiare gli Stati membri a riconvertire gli impianti esistenti in base alle specifiche della direttiva IPPC anche prima della scadenza prevista per l’ottobre 2007. La Commissione inviterà i rappresentanti degli Stati membri e delle industrie toccate dal problema a continuare a partecipare a pieno titolo al sistema di scambio di informazioni sulle migliori tecniche disponibili, con particolare attenzione per i settori che potenzialmente producono emissioni di diossine e PCB, in modo da inserire nei documenti definitivi di riferimento sulle migliori tecniche disponibili dati attendibili sui livelli di diossine e PCB. La Commissione esorterà le organizzazioni che rappresentano le industrie del settore e le autorità pubbliche a sensibilizzare ulteriormente l’industria circa gli obblighi introdotti con la direttiva IPPC, in modo che i gestori di grandi impianti siano pronti ad attuare le disposizioni sulle migliori tecniche disponibili al più tardi entro l’ottobre 2007. (...)

D. Ricerca

La Commissione intende sostenere qualunque tipo di ricerca che possa contribuire a ridurre l’impatto ambientale delle diossine e dei PCB e promuoverà attività di scambio tra ricercatori e il coordinamento tra gli Stati membri. Per definire ulteriori misure di abbattimento dei livelli di contaminazione, prevedere gli effetti delle misure di controllo e monitorare l’ambiente (raccogliendo dati tossicologici ed epidemiologici) occorre sviluppare in futuro un approccio integrato alla ricerca in modo da impiegare adeguatamente i fondi e studiare tutti gli aspetti principali in gioco. (...)

E. Informazione del pubblico

Per allontanare i timori dell’opinione pubblica, sensibilizzandola e informandola adeguatamente, verranno diffuse informazioni affidabili, accurate, chiare e comprensibili circa le attività della Commissione, i possibili effetti e i rischi, le incertezze ancora esistenti, ecc. (...)

L’«educazione» dell’opinione pubblica: non basta semplicemente informare l’opinione pubblica; occorre anche coinvolgerla affinché contribuisca in modo attivo alla prevenzione delle emissioni di sostanze contaminanti nell’ambiente. (...)

Pertanto la Commissione intende promuovere lo scambio di informazioni e di esperienze tra gli Stati membri per rafforzare i programmi di istruzione, formazione e sensibilizzazione del pubblico.[/box-note]

Regolamento POPs

Regolamento (UE) 2019/1021 del Parlamento Europeo e del Consiglio del 20 giugno 2019 relativo agli inquinanti organici persistenti (GU L 169/45 del 25.06.2019).
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Regolamento (UE) 2019/1021

Articolo 1 Obiettivo e oggetto

Tenendo conto, in particolare, del principio di precauzione, l'obiettivo del presente regolamento è quello di tutelare la salute umana e l'ambiente dai POP vietando, eliminando gradualmente il prima possibile o limitando la fabbricazione, l'immissione in commercio e l'uso di sostanze soggette alla convenzione di Stoccolma sugli inquinanti organici persistenti («convenzione») o al protocollo sugli inquinanti organici persistenti della convenzione del 1979 sull'inquinamento atmosferico transfrontaliero a grande distanza («protocollo»), riducendo al minimo, in vista dell'eliminazione, ove possibile e in tempi brevi, il rilascio di tali sostanze ed istituendo disposizioni concernenti i rifiuti costituiti da tali sostanze o che le contengono o che ne sono contaminati. Se del caso, gli Stati membri possono applicare obblighi più rigorosi rispetto a quelli stabiliti nel presente regolamento, conformemente al TFUE.
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Articolo 3 Controllo della fabbricazione, dell'immissione in commercio e dell'uso, e inserimento di sostanze nell'elenco

Sono vietati la fabbricazione, l'immissione in commercio e l'uso delle sostanze elencate nell'allegato I, sia allo stato puro che all'interno di miscele o di articoli, fatto salvo l'articolo 4.

1. La fabbricazione, l'immissione in commercio e l'uso delle sostanze elencate nell'allegato II, sia allo stato puro che all'interno di miscele o di articoli, sono soggetti a limitazioni, fatto salvo l'articolo 4.

2. Nel quadro dei regimi di valutazione e di autorizzazione delle sostanze, nuove o già esistenti, in base alla pertinente legislazione dell'Unione, gli Stati membri e la Commissione tengono conto dei criteri di cui all'allegato D, paragrafo 1, della convenzione e adottano adeguate misure per controllare le sostanze esistenti e per prevenire la fabbricazione, l'immissione in commercio e l'uso di nuove sostanze che presentano caratteristiche dei POP.

3. Nel preparare una proposta destinata al Consiglio a norma dell'articolo 218, paragrafo 9, TFUE per l'inserimento di una sostanza nell'elenco conformemente alle disposizioni della convenzione, la Commissione si avvale del supporto dell'Agenzia europea delle sostanze chimiche («Agenzia») istituita dal regolamento (CE) n. 1907/2006, come indicato all'articolo 8, paragrafo 1, lettera c). Le autorità competenti degli Stati membri possono presentare alla Commissione proposte di inserimento nell'elenco. Nelle fasi successive della procedura di inserimento nell'elenco, l'Agenzia fornisce sostegno alla Commissione e alle autorità competenti degli Stati membri come indicato all'articolo 8, paragrafo 1, lettera e).

4. In tutte le fasi della procedura di cui ai paragrafi 3 e 4, la Commissione e l'Agenzia collaborano con le autorità competenti degli Stati membri e le informano.

5. I rifiuti costituiti da sostanze elencate nell'allegato IV, o che le contengono o che ne sono contaminati, sono disciplinati dall'articolo 7.
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Articolo 6 Riduzione, minimizzazione ed eliminazione dei rilasci

Entro due anni dalla data di entrata in vigore del presente regolamento o del regolamento (CE) n. 850/2004, a seconda di quale data sia occorsa per prima, gli Stati membri preparano, e successivamente mantengono, inventari dei rilasci in atmosfera, nelle acque e nel suolo delle sostanze elencate nell'allegato III, conformemente ai loro obblighi ai sensi della convenzione e del protocollo.

1. Ogni Stato membro comunica, alla Commissione, all'Agenzia e agli altri Stati membri, nell'ambito dei piani di attuazione nazionali istituiti a norma dell'articolo 9, il proprio piano d'azione concernente misure volte ad individuare, caratterizzare e minimizzare, nella prospettiva di eliminare se possibile quanto prima, i rilasci complessivi delle sostanze elencate nell'allegato III, quali registrati nell'inventario stilato conformemente agli obblighi assunti ai sensi della convenzione.

Al fine di prevenire la formazione e il rilascio di sostanze elencate nell'allegato III, i piani d'azione includono misure volte a promuovere lo sviluppo di sostanze, miscele, articoli e processi sostitutivi o modificati e, se del caso, ne esige l'uso.

2. Nell'esaminare le proposte di costruzione di nuovi impianti o di modifiche significative di impianti esistenti che utilizzano processi che rilasciano sostanze chimiche elencate nell'allegato III, gli Stati membri considerano in via prioritaria processi, tecniche o pratiche alternativi che hanno vantaggi analoghi ma evitano la formazione e il rilascio di sostanze elencate nell'allegato III, senza pregiudizio della direttiva 2010/75/UE del Parlamento europeo e del Consiglio

Articolo 7 Gestione dei rifiuti

1. Chi produce e chi detiene rifiuti prende tutte le misure ragionevoli per evitare, ove possibile, la contaminazione dei rifiuti da parte di sostanze elencate nell'allegato IV.

2. Nonostante la direttiva 96/59/CE del Consiglio, i rifiuti costituiti da qualsiasi delle sostanze elencate nell'allegato IV del presente regolamento, o che la contengono o ne sono contaminati, sono smaltiti o recuperati con tempestività e conformemente alla parte 1 dell'allegato V del presente regolamento, in modo da garantire che il contenuto di POP sia distrutto o trasformato irreversibilmente affinché i rifiuti residui e i rilasci non presentino le caratteristiche dei POP. Nel corso di tale smaltimento o recupero, qualsiasi sostanza elencata nell'allegato IV può essere separata dai rifiuti, a condizione di essere successivamente smaltita a norma del primo comma.

3. Sono vietate le operazioni di smaltimento o recupero che possano portare al recupero, al riciclaggio, alla rigenerazione o al reimpiego in quanto tali delle sostanze elencate all'allegato IV.

4. In deroga al paragrafo 2:
a) i rifiuti che contengono una delle sostanze elencate nell'allegato IV, o che ne sono contaminati, possono essere in alternativa smaltiti o recuperati in conformità della pertinente legislazione dell'Unione, purché il tenore delle sostanze contenute nei rifiuti sia inferiore ai valori limite di concentrazione indicati nell'allegato IV;
b) uno Stato membro o l'autorità competente designata da detto Stato membro può, in casi eccezionali, consentire che i rifiuti elencati nella parte 2 dell'allegato V, che contengono una sostanza elencata nell'allegato IV o ne sono contaminati fino ai valori limite di concentrazione indicati nella parte 2 dell'allegato V, siano in alternativa trattati secondo uno dei metodi elencati nella parte 2 dell'allegato V, purché siano rispettate le condizioni seguenti:

i. il detentore interessato abbia dimostrato, in modo soddisfacente per l'autorità competente dello Stato membro in questione, che la decontaminazione dei rifiuti con riferimento alle sostanze elencate nell'allegato IV non è fattibile, che la distruzione o trasformazione irreversibile del contenuto di POP, eseguita secondo le migliori pratiche ambientali ovvero le migliori tecniche disponibili, non rappresenta l'opzione preferibile sotto il profilo ambientale, e che l'autorità competente abbia quindi autorizzato l'operazione alternativa;
ii. il detentore interessato abbia fornito all'autorità competente informazioni sul tenore di POP dei rifiuti;
iii. l'operazione sia conforme alla pertinente legislazione dell'Unione e alle condizioni stabilite nelle pertinenti disposizioni supplementari di cui al paragrafo 5;
iv. lo Stato membro in questione abbia informato gli altri Stati membri, l'Agenzia e la Commissione dell'autorizzazione e dei motivi che la giustificano
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Allegato I Sostanze inserite nella convenzione e nel protocollo e sostanze inserite solo nella convenzione
Parte A

Allegato III Elenco delle sostanze soggette a disposizioni in materia di riduzione dei rilasci
Parte A 

Allegato IV Elenco delle sostanze soggette alle disposizioni in materia di gestione dei rifiuti di cui all'articolo 7Allegato III Elenco delle sostanze soggette a disposizioni in materia di riduzione dei rilasci
Parte A 

(1) Il valore limite è calcolato come PCDD e PCDF in base ai fattori di tossicità equivalente secondo i fattori di equivalenza tossica (TEF) indicati di seguito (Tabella 2):
(2) Si utilizza il metodo di calcolo indicato nelle norme europee EN 12766-1 ed EN 12766-2

Tabella 2

Diossine, PCB - Guida alla lettura dei risultati analitici (ARPA RP)
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Policlorodibenzodiossine, policlorodibenzofurani

Con il termine generico di “diossine” si indica un gruppo di 210 composti chimici aromatici policlorurati, divisi in due famiglie: PCDD e PCDF. Le diossine non vengono prodotte intenzionalmente, ma sono sottoprodotti indesiderati di una serie di processi chimici e/o di combustione.

Si tratta di composti particolarmente stabili e persistenti nell’ambiente, tossici per l’uomo, gli animali e l’ambiente stesso; le diossine e i furani costituiscono infatti due delle dodici classi di inquinanti organici persistenti riconosciute a livello internazionale dall’UNEP (United Nations Environment Programme).

Esistono in totale 75 congeneri di diossine e 135 di furani, che si differenziano per il numero e la posizione degli atomi di cloro sugli anelli benzenici: di questi però solo 17 (7 PCDD e 10 PCDF) destano particolare preoccupazione dal punto di vista tossicologico.

Le diossine sono sostanze semivolatili, termostabili, scarsamente polari, insolubili in acqua, altamente liposolubili, resistenti alla degradazione chimica e biologica. A causa della loro presenza ubiquitaria nell’ambiente, persistenza e liposolubilità, le diossine tendono, nel tempo, ad accumularsi nei tessuti e organi dell’uomo e degli animali. Inoltre, salendo nella catena trofica, la concentrazione di tali sostanze può aumentare (biomagnificazione), giungendo a esporre a rischio maggiore il vertice di detta catena.

L’uomo può venire in contatto con le diossine attraverso tre principali fonti di esposizione: accidentale, occupazionale e ambientale.

La prima riguarda contaminazioni dovute a incidenti, la seconda riguarda gruppi ristretti di popolazione (professionalmente esposti), come nel caso di coloro che lavorano nella produzione di pesticidi o determinati prodotti chimici.

L’esposizione ambientale, infine, può interessare ampie fasce della popolazione e può avvenire, per lo più, attraverso l’assunzione di cibo contaminato, anche se vi possono essere altre vie di esposizione quali l’inalazione di polvere o il contatto. Recenti studi hanno stimato che circa il 95% dell’esposizione alle diossine avviene attraverso cibi contaminati e, in particolare, grassi animali.

Policlorobifenili

I policlorobifenili (PCB) sono una serie di 209 composti aromatici costituiti da molecole di bifenile variamente clorurate. Si tratta di molecole sintetizzate all’inizio del secolo scorso e prodotte commercialmente fin dal 1930, sebbene attualmente in buona parte banditi a causa della loro tossicità e della loro tendenza a bioaccumularsi. A differenza delle diossine, quindi, i PCB sono sostanze chimiche largamente prodotte tramite processi industriali per le loro proprietà chimico-fisiche.

I PCB sono composti chimici molto stabili, resistenti ad acidi e alcali e alla fotodegradazione, non sono ossidabili, non attaccano i metalli, sono poco solubili in acqua, ma lo sono nei grassi e solventi organici. Non sono infiammabili, evaporano a temperature superiori a 300˚C e si decompongono solo oltre 800-1000˚C. Sono poco volatili, si possono distribuire su superfici formando sottili pellicole, hanno bassa costante dielettrica, densità maggiore dell’acqua, elevata lipoaffinità e sono scarsamente biodegradabili.

Prima che nel 1985 ne fossero vietati il commercio e l’uso, i PCB erano generalmente utilizzati in due tipologie d’applicazione:

- nei sistemi chiusi come ad esempio fluidi dielettrici in apparecchiature elettriche (principalmente trasformatori); in questo caso le principali vie di contaminazione ambientale sono riconducibili a perdite, incendi, scarichi illeciti e smaltimento inadeguato;

- nei sistemi aperti come additivi per antiparassitari, ritardanti di fiamma, isolanti, vernici, ecc.; tra questi usi le principali fonti di contaminazione ambientale sono le discariche, la migrazione di particelle e l’emissione in atmosfera a seguito di evaporazione.

Solo 12 dei 209 congeneri di PCB presentano caratteristiche chimico-fisiche e tossicologiche paragonabili alle diossine e ai furani: questi vengono definiti PCB diossina simili (PCB DL).

La somma dei sei congeneri chiamati “indicatori” o “markers” (MK: PCB 28, 52, 101, 138, 153 e 180) comprende circa metà di tutti i PCB non diossina-simili (PCB NDL) presenti nei mangimi e nei prodotti alimentari. L’EFSA (European Food Security Authority) ritiene che la somma di questi PCB costituisca un indicatore adeguato dell’occorrenza dei PCB NDL e dell’esposizione umana agli stessi.

Altri undici PCB non diossina simili, riportati in tabella 2, interessanti a livello sanitario e ambientale completano il quadro dei PCB ricercati prevalentemente nelle matrici ambientali.

Espressione dei risultati

Generalmente PCDD/PCDF e PCB non vengono rilevati nelle diverse matrici come singoli composti, ma come miscele complesse dei diversi congeneri aventi differente tossicità.

Per esprimere la tossicità dei singoli congeneri è stato introdotto il concetto di fattore di tossicità equivalente, TEF.

I fattori di tossicità equivalente si basano sulla considerazione che PCDD, PCDF e PCB diossina simili sono composti strutturalmente simili che presentano il medesimo meccanismo di azione (attivazione del recettore Ah) e producono effetti tossici simili: proprio il legame tra le diossine e il recettore Ah è il passo chiave per il successivo innescarsi degli effetti tossici.

I TEF vengono calcolati confrontando l’affinità di legame dei vari composti organoclorurati con il recettore Ah, rispetto a quella della 2,3,7,8-TCDD (2,3,7,8- tetraclorodibenzodiossina), la più tossica, considerando l’affinità di questa molecola come il valore unitario di riferimento.

Per esprimere la concentrazione complessiva di PCDD/PCDF e PCB diossina simili nelle diverse matrici si è introdotto il concetto di tossicità equivalente (TEQ), che si ottiene sommando i prodotti tra i valori TEF dei singoli congeneri e le rispettive concentrazioni, espresse con l’unità di misura della matrice in cui vengono ricercate.

Si riportano due gruppi di TEF: gli I-TEF (International TEF), attualmente utilizzati per l’espressione della concentrazione totale di PCDD/PCDF in campioni ambientali, e i WHO-TEF definiti per PCDD/PCDF e PCB dall’Organizzazione Mondiale della Sanità (OMS = WHO), attualmente utilizzati per i campioni alimentari e, nel caso dei PCB, per i campioni ambientali.

Tabella 3

[1] NATO/CCMS: North Atlantic Treaty Organization/Committee on the Challenges of Modern Society.

International Toxicity Equivalency Factor (I-TEF) method of risk assessment for complex mixtures of dioxin and related compounds, 186, 1988

[2] WHO: World Health Organization

The 2005 World Health Organization Re-evaluation of Human and Mammalian Toxic Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-like Compounds. Van den Berg, M. et al. , ToxSci Advance Access published July 7, 2006. 

La sommatoria di PCDD/DF e PCB è calcolata secondo le seguenti modalità:

- Lower bound: si suppone che il contributo alla sommatoria in TEQ di ogni congenere non rilevabile sia pari a zero.
- Medium bound: si suppone che il contributo alla sommatoria in TEQ di ogni congenere non rilevabile sia pari alla metà del rispettivo limite di quantificazione.
- Upper bound: si suppone che il contributo alla sommatoria in TEQ di ogni congenere non rilevabile sia pari al rispettivo limite di quantificazione.

L’approccio prevalentemente utilizzato in ambito ambientale per il raffronto con i limiti normativi è quello del Medium bound.

L’approccio utilizzato in ambito sanitario (alimenti) per il raffronto con i limiti normativi è quello dell’Upper bound.

I PCDD/DF totali si riferiscono alla sommatoria dei 17 congeneri della Tabella 4.

I policlorobifenili si esprimono come diverse sommatorie: i PCB diossina simili (dioxin like), i PCB Markers, i PCB non diossina simili e i PCB totali.

Tabella 4

A seconda del tipo di matrice sottoposta ad analisi gli esiti vengono espressi in differenti unità di misura.

Le quantità rilevate sono espresse in milli, micro, nano, pico o femto grammi (mg, µg, ng, pg, fg), riferite alla quantità di matrice analizzata (in g, kg o litri), o al volume campionato (Nm3 o m3), o all’area (m2) e ai giorni di deposizione (d).

Tabella 5

Per gli alimenti i valori di concentrazione sono espressi o in relazione al peso umido o al contenuto di grasso a seconda del riferimento normativo.
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Furani: i valori limite di esposizione ACGIH (lavoratori)