Valori di fondo e limite diossine / PCB - Note ed esempi - Ottobre 2024

ID 22686 | 08.10.2024 / In allegato

Nella terminologia corrente il termine “diossina” è talora usato come sinonimo della 2,3,7,8-tetracloro-dibenzo-p-diossina (TCDD). Per i composti TCDD noti come PCDD e i PCDF (diossine e furani - nel prosieguo nominati anche PCDD/F) non è previsto un limite di legge (aria).

Il Documento illustra, attraverso il ricorso a varie fonti, i valori di fondo e limite di PCDD e PCDF e PCB-DL (diossine like) (non alimentari).

Generalmente le diossine non vengono rilevate nelle diverse matrici come singoli composti, ma come miscele complesse dei diversi congeneri; si ribadisce, inoltre, che non tutti i congeneri sono tossici o lo sono alla stessa maniera. Per riuscire a esprimere la tossicità dei singoli congeneri, è stato introdotto il concetto di fattore di tossicità equivalente (TEF).

I fattori di tossicità equivalente si basano sulla considerazione che i PCDD e i PCDF sono composti strutturalmente simili che presentano il medesimo meccanismo strutturale di azione (attivazione del recettore Ahr) e producono effetti tossici simili: proprio il legame tra le diossine e il recettore Ah è il passo chiave per il successivo innescarsi degli effetti tossici.

I TEF vengono calcolati confrontando l’affinità di legame dei vari composti organoclorurati con il recettore Ah, rispetto a quella della 2,3,7,8-TCDD, considerando l’affinità di questa molecola come il valore unitario di riferimento. Per esprimere la concentrazione complessiva di diossine nelle diverse matrici si è introdotto il concetto di tossicità equivalente (TEQ) che si ottiene sommando i prodotti tra i valori TEF dei singoli congeneri e le rispettive concentrazioni, espresse con l’unità di misura della matrice in cui vengono riscontrate, ovvero:

WHO-TEF: fattore di tossicità equivalente. Individuato dal WHO nel 1998 (aggiornato nel 2005 e 2022), viene utilizzato per valutare il grado di tossicità in relazione agli effetti sulla salute umana. A differenza dell’I-TEF comprende i PCB-DL.

Tabella 1.1: Fattori di tossicità equivalente; riferimenti per diossine e furani

Tabella 1.2: Fattori di tossicità equivalente per i PCB

Valori di fondo relativi a diverse località del Nord America presentati in un documento EPA

(1) I-TEF: fattore internazionale di tossicita equivalente. Proposto nel 1988 dal Committee on the Challenges of Modern Society della NATO (CCMS), questo fattore non comprende i PCB-DL ed e utilizzato per misurare i livelli di concentrazione delle diossine nelle diverse matrici ambientali in relazione agli standard di qualita stabiliti da norme e regolamenti.
(2) WHO-TEF: fattore di tossicita equivalente. Individuato dal WHO nel 1998 (aggiornato nel 2005 e 2022), viene utilizzato per valutare il grado di tossicita in relazione agli effetti sulla salute umana. A differenza delI-TEF comprende i PCB-DL.

Valori di fondo PCDD e PCDF

Per effettuare una corretta valutazione dello stato della contaminazione di un territorio è opportuno conoscere i valori tipici che si possono trovare come valori di fondo nei vari comparti ambientali.

Il valore di fondo rappresenta il livello stimato di un inquinante in assenza di fonti di contaminazione vicine e quindi questo parametro assume particolare rilievo nel caso delle diossine poiché, come già detto, a causa delle loro caratteristiche chimico-fisiche, esse si possono trovare anche in matrici/comparti ambientali distanti da sorgenti inquinanti.

A tal proposito si riportano in Tabella 2 i valori di fondo relativi a diverse località del Nord America presentati in un documento EPA (1). I dati di tale indagine si riferiscono a matrici ambientali che sono rappresentative di zone lontane da potenziali sorgenti di emissione ed i valori rappresentano la media aritmetica dei TEQ e la deviazione standard.

Tabella 2: Livelli di fondo di PCDD e PCDF nelle matrici ambientali (2)

Valori di fondo PCB

Si riportano anche per i PCBdl in Tabella 3 i valori di fondo relativi a diverse località del Nord America presentati in un documento EPA (1). I dati di tale indagine si riferiscono a matrici ambientali che sono rappresentative di zone lontane da potenziali sorgenti di emissione ed i valori rappresentano la media aritmetica dei TEQ e la deviazione standard.

Tabella 3: Livelli di fondo di PCB nelle matrici ambientali (2)

(1) Diossine. Furanie PCB - APAT 2006
(2) Le unità di misura utilizzate nell’analisi sono le seguenti: nanogrammo (1ng ≡ 10⁻⁹g), picogrammo (1pg ≡ 10⁻¹²g) e femtogrammo (1fg ≡ 10⁻¹⁵g).
(3) Solo 12 dei 209 congeneri dei PCB presentano caratteristiche chimico-fisiche e tossicologiche paragonabili a 2,3,7,8-TCDD, il congenere più tossico della famiglia delle diossine e sono chiamati per questo diossina-simili o dioxin-like (DL-PCB).

Valori di riferimento per valutare la TEQ

È importante ricordare che per i PCDD e PCDF non è previsto un limite di legge (aria).

Nel 1994 il Comitato Federale tedesco per il controllo dell’inquinamento atmosferico (LAI) ha proposto un limite cautelativo per l’aria ambiente di 150fg/m3 espressi come I-TEQ per diossine e furani; in seguito ad una revisione congiunta con il WHO, il limite è stato convertito nel 2004 per la concentrazione totale in aria di miscele di diossine, furani e PCBDL in 150 fg/m3 espressi però come WHO-TEQ.

L’Organizzazione Mondiale della Sanità (WHO) non ha previsto delle linee guida in aria ambiente per diossine, furani e PCB-DL in quanto più del 95% dell’esposizione umana alle stesse avviene per ingestione di questi inquinanti, e solo una quota inferiore al 5% per inalazione.

Il WHO indica però, come livello medio di tossicità equivalente in ambiente urbano, un valore di 100 fg/m3 (0,1 pg/m3) e precisa che la presenza di concentrazioni pari o superiori a 0.30 pgTEQ/m³ (300 fg/m3) è indicativa di sorgenti emissive locali da identificare e controllare.

In linea con le relazioni precedenti e considerato il ruolo del WHO nella tutela della salute umana, si è preso come riferimento il valore cautelativo del Comitato Federale tedesco per il controllo dell’inquinamento atmosferico (LAI), risalente al 2004 e pari a 150 fg/m3.

La Commissione consultiva tossicologica nazionale (Cctn 86/6) e un Rapporto del’Istituto superiore della sanità (Istisan 05/28) indicano un limite massimo tollerabile pari a 40 fg/m3 per PCDD/F (diossine in aria) 10 ng/Kg (terreno coltivabile), 50 ng/Kg (terreno non coltivabile), 250 ng/Kg (terreno uso industriale) per PCDD e PCDF (diossine terreno).

Il D.Lgs. 152/2006 (non presenti valori in aria):

PCDD e PCDF
10ng/Kg terreno uso verde pubblico, privato e residenziale, 100ng/Kg terreno uso commerciale e industriale

PCB
0,06 mg/Kg terreno uso verde pubblico, privato e residenziale,  e 5 mg/Kg  terreno uso commerciale e industriale

DM n. 46/2019 Art. 3. Allegato 2. (aree agricole)
Concentrazioni soglia di contaminazione (CSC) per i suoli delle aree agricole - Sommatoria PCDD, PCF 6 pg/g, PCB 0,02 mg/kg

Seveso, ITALIA (1976) / TCDD o “diossina di Seveso"

Il giorno di sabato 10 luglio 1976, a Seveso, una nube tossica fuoriuscì da un reattore dell’impianto della azienda chimica ICMESA (Industrie Chimiche Meda Società) con 170 dipendenti e di proprietà della società Givaudan di Ginevra, a sua volta acquisita dal gruppo Hoffmann-La Roche. L’impianto era situato nel comune di Meda, al confine con la cittadina di Seveso, circa 15 km a nord di Milano, e produceva intermedi per l’industria cosmetica e farmaceutica, tra i quali il 2,4,5-triclorofenolo (TCP), composto tossico non infiammabile utilizzato come base per la sintesi di erbicidi. La nube tossica proveniva da un reattore di idrolisi alcalina, in glicole etilenico, di 1,2,3,4 tetraclorobenzene (TCB) a 2,4,5-triclorofenato di sodio, composto intermedio della preparazione di triclorofenolo.

Causa diretta dell’emissione fu una sovrapressione anomala, causata da una reazione esotermica nella vasca del triclorofenolo, insorta nel reattore dopo qualche ora dalla sospensione delle operazioni. Tale sovrapressione provocò lo scoppio del disco di rottura nella valvola di sicurezza. La temperatura raggiunse i 250°C e la TCDD, assieme agli intermedi di reazione, triclorofenato di sodio, glicole etilenico e soda, fuoriuscì per molte ore dal camino sul tetto dello stabilimento disperdendosi nell’atmosfera. La nube venne rapidamente propagata dal vento nel territorio circostante, densamente popolato, in direzione sud-est, per circa 6 km.

Se da una parte l’elevata velocità del vento (anomala per quel periodo) favorì l’allargamento della fascia colpita, dall’altra favorì anche la dispersione della diossina e quindi un calo delle concentrazioni.

Nel reattore, al momento della sospensione delle operazioni, erano probabilmente presenti 2.030 kg di 2,4,5-triclorofenato di sodio (o altri prodotti di idrolisi del TCB), 540 kg di cloruro di sodio e circa 2.000 kg di prodotti organici. Al momento della successiva bonifica del reattore, vennero trovati 2.171 kg di sostanze chimiche. Pertanto, si può assumere che almeno 2.000 kg di inquinanti siano stati emessi in atmosfera. Per quanto riguarda la quantità di diossina presente nella nube tossica, la letteratura propone valori molto diversi tra di loro, compresi tra 300 g e 130 kg (1,3 kg secondo le stime della Agency for Toxic Substances and Disease Registry, un’agenzia dell’U.S. Department of Health and Human Services).

Già il 14 luglio gli effetti dell’esposizione alla nube cominciarono ad essere avvertiti dalla popolazione.

Furono segnalati numerosi casi di intossicazione, ricoveri e moria di molti animali, e ad una settimana dall’incidente, si registrarono 200 casi di cloracne.

Il 20 luglio, nei laboratori dello stabilimento Givaudan di Ginevra (gruppo Hoffmann-La Roche), si riuscì frattanto ad identificare la sostanza chimica fuoriuscita con l’incidente: era la TCDD (2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina).

Il 24 luglio un’area di quindici ettari venne evacuata e cinta di reticolati, militarizzata e suddivisa in tre zone a seconda del grado di tossicità raggiunto. Il giorno successivo, settecento persone vennero fatte sfollare, e l’allarme si estese anche ad altri undici comuni limitrofi, tra cui Meda, Desio, Barlassina, Bovisio Masciago, Nova Milanese, Seregno, Lentate sul Severo e Cesano Maderno. Le analisi effettuate nei mesi successivi all’incidente permisero l’elaborazione di mappe di contaminazione, in base alle quali l’area contaminata venne suddivisa in tre parti: A, B ed R, a concentrazioni di diossina nel suolo decrescenti:

La zona A venne ulteriormente suddivisa in 8 sottozone, a livelli di TCDD via via inferiori. In questa zona, i livelli di diossina riscontrati nel sangue di 19 residenti erano compresi tra 828 e 56.000 ppt60. Un’area di circa 1800 ettari fu quindi contaminata e monitorata con continuità per oltre 17 mesi. Le analisi dimostrarono che la TCDD presente nella parte superficiale del terreno, pari ad oltre il 90% della diossina misurata, nei primi cinque mesi si ridusse del 50%, a causa della fotodecomposizione, per poi tendere a stabilizzarsi. A causa di ciò, l’intero strato superficiale (max 40 cm) di terreno della zona A fu rimosso e lo stabilimento e le altre abitazioni furono demoliti.

Il terreno contaminato, macerie degli edifici e le attrezzature usate per le operazioni di bonifica furono collocate in discariche speciali controllate, poste a poca distanza dal sito dell’incidente. L’area identificata dalle subzone A1:A5 fu negli anni successivi convertita a parco, il “Bosco delle Querce”. Nelle zone A6 e A7, i primi 25 cm di terreno furono rimossi, eliminando dunque il 90% della TCDD e riducendo le concentrazioni entro i limiti di tollerabilità. Gli interni ed esterni degli edifici, i giardini, le aree agricole e zootecniche vennero ripuliti e scrostati, finché non si raggiunsero i limiti di tollerabilità.

Solo allora le autorità sanitarie autorizzarono il reingresso della popolazione evacuata. Nelle zone B ed R, la semplice aratura, effettuata a partire dal 1977 e continuata negli anni successivi, ridusse, nei primi 7 cm di terreno, i livelli di TCDD in maniera considerevole.

L’aratura comportava, infatti, il trasferimento della diossina dagli strati più profondi a quelli superficiali, facilitando il processo di decomposizione fotochimica. L’aratura venne applicata anche a vaste aree di interesse agricolo. Per quanto riguarda le acque superficiali e sotterranee e i sedimenti, le analisi fornirono costantemente risultati negativi.

Anche il pulviscolo volatile fu costantemente monitorato, soprattutto durante i lavori di recupero dei suoli contaminati. I valori, ovviamente, diminuivano all’aumentare della distanza dall’impianto.

Per quanto riguarda la vegetazione, immediatamente a seguito dell’incidente i valori di TCDD raggiungevano qualche mg/kg (ppm, parti per milione), mentre nella vegetazione nata negli anni seguenti i livelli diminuirono di alcuni ordini di grandezza.

Subito dopo l’incidente, si registrò un notevole incremento della mortalità degli animali domestici, come conigli e polli, nelle vicinanze dell’impianto. La mortalità raggiunse livelli del 100% nelle fattorie in cui gli animali venivano nutriti con foraggio o verdure provenienti dalle aree contaminate. La mortalità era nettamente inferiore nelle fattorie dove gli animali venivano nutriti con mangimi preconfezionati o con verdure raccolte prima dell’incidente o in aree lontane dall’impianto.

Le misure di TCDD nel latte di mucca mostravano livelli più alti nelle fattorie vicine all’impianto. Come conseguenza di tutto ciò, il consumo di prodotti agricoli o zootecnici provenienti dalle aree A, B ed R fu vietato alla popolazione.

Gli animali allevati in fattorie appartenenti a tali aree vennero tutti abbattuti. Per quanto riguarda lo smaltimento delle scorie tossiche, la compagnia Mannesmann Italiana nel 1982, asportò, in condizioni di massima sicurezza, i rifiuti prodotti dal reattore, ponendoli in 41 fusti che furono successivamente trasportati al luogo di destinazione. I materiali provenienti dalle operazioni di bonifica dei terreni e demolizione degli edifici furono raccolti in due vasche costruite nei comuni di Seveso e Meda.
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